硫酸
硫酸:分子式H2SO4。用于染料中间体,医药,农药,塑料,化纤,制革,洗浆和颜料,还可用作脱水剂,气体干燥剂。纯品为无色、无臭、透明的油状液体,呈强酸性。市售的工业硫酸为无色至微黄色,甚至红棕色。相对密度:98%硫酸为1.8365(
硫酸工业
sulfuric acid industry
基本无机化工之一。主要产品有浓硫酸、稀硫酸、发烟硫酸、液体三氧化硫、蓄电池硫酸等,也生产高浓度发烟硫酸、液体二氧化硫、亚硫酸铵等产品。
硫酸广泛用于各个工业部门,主要有化肥工业、冶金工业、石油工业、机械工业、医药工业、洗涤剂的生产、军事工业、原子能工业和航天工业等。还用于生产染料、农药、化学纤维、塑料、涂料,以及各种基本有机和无机化工产品。早期的硫酸工业都采用硝化法,设备生产强度低,产品浓度只有60%~76%。20世纪以来,硝化法逐渐被接触法所取代。目前采用硝化法的已为数不多(见硫酸工业发展史)。
生产硫酸的原料有硫磺、硫铁矿、有色金属冶炼烟气、石膏、硫化氢、二氧化硫和废硫酸等。硫磺、硫铁矿和冶炼烟气是三种主要原料。
世界硫酸工业 硫酸工业是化学工业中历史悠久的工业部门,近年世界硫酸产量仍逐年增长。1970年世界硫酸产量91152kt,1980年143010kt,1984年147557kt。美国硫酸产量居世界第一位,1984年生产硫酸35863kt,约占世界总产量的24%。其次是苏联, 1984年生产硫酸 25300kt。近年来发展中国家硫酸产量增长很快。摩洛哥1970年生产硫酸275kt,居世界第28位,1984年硫酸产量增加到4295kt,已跃居世界第6位。巴西和墨西哥的硫酸产量也分别上升到世界第11位和第12位。硫酸的最大消费者在各国均是化肥工业。从1983年一些国家硫酸消费分配(表1)中,可以看出化肥用酸在硫酸消费总量中所占比例。
从1983年一些国家硫酸生产原料比例(表2)中,可以看出全世界和各国硫酸工业原料的构成。近年来,世界硫磺市场供不应求,硫磺价格不断上升。许多国家对用硫铁矿及其他原料制硫酸给予了重视。以硫磺为主的原料结构将逐渐向多种原料结构发展。
现代硫酸生产技术 主要特点如下:
①强化生产,降低投资。以硫磺制酸为例, 进转化器的二氧化硫浓度已从70年代设计值10.5%提高到12%。转化器催化剂层的气体流速从
②降低系统阻力, 节约动力消耗。传统的柱状催化剂改为环形催化剂,使阻力最大的设备──转化器压力降减小一半;对于干燥、吸收塔采用大开孔率的填料支承结构和降低填料层高度;使设备配置紧凑,缩短气体管线长度。所有这些措施都使生产系统阻力降低,从而节省了动力的消耗。
③提高余热利用效率。 新建硫酸厂都将含硫原料燃烧热和转化反应热,用来生产中压过热蒸汽,并用于发电。最近,美国孟山都环境化学公司开发用三氧化硫吸收反应热,生产低压蒸汽的技术,使硫酸工业余热利用效率大大提高。对于硫磺制酸,余热回收效率已达到90%~95%。
④采用耐腐蚀材料, 保证设备可靠运转。对于易受腐蚀的关键部件,广泛采用不锈钢和合金制作。例如:已广泛使用不锈钢管壳式酸冷却器、合金板式换热器或氟塑料酸冷却器取代老式的铸铁排管冷却浓硫酸;使用不锈钢制作转化器、换热器和开工预热器等。
⑤消除污染。 广泛采用两转两吸流程以减少废气污染。还开发了许多种硫酸尾气处理工艺,可使排入大气的二氧化硫含量进一步降低到 100ppm或50ppm以下。对于冶炼烟气制酸和硫铁矿制酸,采用了分离有害杂质和回收净化工序废酸的措施,以消除污水污染。
⑥生产设备的大型化和集中化。 目前冶炼烟气制酸设备的最大单系列生产能力为日产硫酸2.54kt,硫磺制酸为2.81kt。美国新威尔士工厂集中建设了五套大型硫酸生产装置,总生产能力达每日11.5kt。生产设备的大型化降低了建设投资和生产费用。
⑦采用电子计算机控制生产。 80年代建设的大型硫酸厂,许多都采用电子计算机进行检测和控制。有的老厂也进行了改造,安装了电子计算机。使用电子计算机控制生产,可以实现操作的最优化,有利于生产的稳定和成本的降低。
随着世界人口增加,粮食需要量的增多,化肥的生产将进一步发展。硫酸作为生产磷肥的主要原料,其生产也必将得到迅速发展。发展中国家硫酸工业的发展速度将高于发达国家。
中国硫酸工业 生产的主要品种是92.5%和98%浓硫酸,以及含游离三氧化硫20%的发烟硫酸。少数硝化法硫酸厂生产75%稀硫酸,也生产65%发烟硫酸、蓄电池硫酸、液体三氧化硫、液体二氧化硫、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵等产品。1983年硫酸产量为8.7Mt,占世界第三位。硫酸的消费主要用于化肥和其他工业品的生产,总消费量的60%左右用于生产化肥。
硫铁矿是中国硫酸工业的主要原料,也使用冶炼废气和硫磺生产硫酸。1983年硫酸工业原料构成为:硫铁矿72.8%,硫磺16%,冶炼废气11.2%。随着国际市场硫磺价格的升高,已减少了硫磺进口数量,硫磺制酸所占比例将显著降低。重点硫酸厂有30家,产量约点总产量的40%。其余60%的硫酸由分布在全国各地的约 400家小型硫酸厂生产,每个厂的生产规模一般为年产硫酸10~40kt,也有的达到60~80kt。在生产技术方面,开发了硫铁矿沸腾焙烧、两转两吸、利用余热发电、塑料电除雾器等技术,以及生产环形钒催化剂和氟塑料酸冷却器等。其中许多已在工业中得到广泛推广使用。
工业怎么制硫酸?
(1)接触法(CATALYTIC PROCESS CONTACT PROCESS)主要的原料为燃硫或硫化铁尔来的二氧化硫,及空气中的氧,使二氧化硫氧化而为三氧化硫,吸收于水中,即可得任何浓度的硫酸。惟此氧化,须有某种接触剂存在时始有作用;最常用者为铂及钒之氧化物。二氧化硫自燃硫而得者可直接使其氧化,若自燃硫化铁的燃烧,而得者须先降冷,洗之以酸或由滤过法或由沉淀法使之清洁;灰尘,硫蒸汽,砷,磷及其它物质存于气流中者,必须除去免其害及接触剂,为不纯物质对于氧化矾危害较铂轻。
(2)铅室法:取硫化铁或硫,置于特制炉中烧灼,导其所生之二氧化硫气体,和以水蒸气、空气及氧化氮而入铅室。氧化氮制自氨之氧化成以硫酸分解智利硝石而得。在铅室中之作用,最初一步为二氧化硫、氧化氮、氧气、水蒸气的结合,生成氮,氮氨基酸(NITROSYLSULPHURIC ACID),因水分的存在,立即分解为硫酸,重新放出氧化氮。二氮化硫所以变为二氧化硫者,乃二氧化硫与氮的各种氧化物作用而来,继即硝基硫酸(nitrosulphurie acid)及氮氧基硫酸。由此法所得的铅室酸须再用铅,铂,瓮,耐酸饯,熔制石英,耐酸砖等材料所制的器具蒸浓之。
(3)接触法制硫酸的反应原理:燃烧硫或金属硫化物等原料来制取二氧化硫。使二氧化硫在适当的温度后催化剂的作用下氧化成三氧化硫,在使三氧化硫跟水化合生成硫酸。二氧化硫跟氧气在催化剂的表面上接生产过程:以硫铁矿为原料时步骤如下
(a)二氧化硫的制取和净化:硫铁 矿粉碎成细小矿粒在沸腾炉充分燃烧4FeS2+11O2 ===== 2Fe2O3+8SO2 从沸腾炉里出来的气体叫炉气,其中含二氧化硫、氧气、氮气、水以及一些杂质,如砷、硒等化合物矿尘等,杂质和矿尘都会使催化剂作用减弱或失去作用。这种现象叫催化剂幅。水蒸气对设备和生产也有不良影响。为此在进行氧化反应前,炉气必须通过除尘洗涤(除去硒、砷等化合物)干燥等净化设备应除去有害杂质,净化后的混合气体主要含二氧化硫,氧气和氮气。
(b)二氧化硫氧化成三氧化硫,二层催化剂中装有一个热交换器,用来把硫酸的工业制法
(c)三氧化硫的吸收和硫酸的生成:为了更可能把三氧化硫吸收干净并在吸收过程中不形成酸雾,工业上是用98.3%的硫酸来吸收三氧化硫,在吸收塔里一氧化硫从塔下部通入98.3%的硫酸从塔顶喷下,成品硫酸从塔底放出98.3%的硫酸。吸收三氧化硫后浓度增大,然后把它用水稀释成稀硫酸,配制成各浓度的硫酸。
(d)尾气中的二氧化硫回收:从吸收塔上部导出的没有起反应的氧气和少量二氧化硫以及不起反应的氮气等气体工业上称尾气,用尾气中含少量二氧化硫放空气中会造成大气污染,尾气中二氧化硫回收常采用氨吸收法
SO2+2NH3+H2O =====(NH4)2SO3
(NH4)2SO3+SO2+H2O ===== 2NH4HSO3 当吸收液中亚硫酸氢铵达一定浓度后再跟93%的硫酸反应放出二氧化硫气体。放出的二氧化硫可用于制液体二氧化硫,硫酸铵可制成肥料。