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气体传感器在石油化学工业气体中的应用
jiang_0514 发表于 2009/2/26 8:25:04 478 查看 0 回复 [上一主题] [下一主题]
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随着石油化学工业的发展，易燃、易爆、有毒气体的种类和应用范围都得到了增加。这些气体在生产、运输、使用 过程中一旦发生泄漏，将会引发中毒、火灾甚至爆炸事故，严重危害人民的生命和财产安全。由于气体本身存在的 扩散性，发生泄漏之后，在外部风力和内部浓度梯度的作用下，气体会沿地表面扩散，在事故现场形成燃烧爆炸或 毒害危险区，扩大危害区域。例如，1995年7月，四川省成都市化工总厂液氯车间发生氯气泄漏，当场造成3人死 亡，6人受伤，仅约一小时左右，市区范围数十平方公里范围内都能闻到刺激性的氯气味。因此，这类事故具有突 发性强、扩散迅速、救援难度大、危害范围广等特点。一旦发生气体泄漏事故，必须尽快采取相应措施进行处置， 才能将事故损失降低到最低水平。及时可靠地探测空气中某些气体的含量，及时采取有效措施进行补救，采取正确的处置方法，减少泄漏引发的事故，是避免造成重大财产和人员伤亡的必要条件。这就对气体的检测和监测设备提出了较高的要求。作为一种重要的气体探测器，气体传感器近年来得到了很大的发展。气体传感器的发展使得其应用越来越广泛。本文介绍了气体传感器的发展情况及在气体泄漏事故处置中的应用前景。
1气体传感器
国外从30年代开始研究开发气体传感器。过去气体传感器主要用于煤气、液化石油气、天然气及矿井中的瓦斯气体的检测与报警，目前需要检测的气体种类由原来的还原性气体（H2,C4H10,CH4）等扩展到毒性气体（CO,NO2,H2S,NO,NH3,PH3）等。
气体传感器种类繁多。按所用气敏材料及气敏特性不同，可分为半导体式、固体电解质式、电化学式、接触燃烧式、高分子式等。
1.1半导体气体传感器
这种传感器主要使用半导体气敏材料。自从1962年半导体金属氧化物气体传感器问世以来，由于具有灵敏度高、响应快等优点，得到了广泛的应用，目前已成为世界上产量最大、使用最广的传感器之一。按照检测气敏特征量方式不同分为电阻式和非电阻式两种。
电阻式半导体气体传感器是通过检测气敏元件随气体含量的变化情况而工作的。主要使用金属氧化物陶瓷气敏材料。随着近年来复合金属氧化物、混合金属氧化物等新型材料的研究和开发，大大提高了这种气体传感器的特性和应用范围。例如：WO3气体传感器可检测NH3的浓度范围为5ppm～50ppm,ZnO-CuO气体传感器对200ppm的CO非常敏感。
非电阻式半导体气体传感器是利用气敏元件的电流或电压随气体含量而变化的原理工作的。主要有MOS二极管式和结型二极管式，以及场效应管式气体传感器。检测气体大多为氢气、硅烷等可燃气体。
1.2固体电解质气体传感器
固体电解质气体传感器使用固体电解质气敏材料做气敏元件。其原理是气敏材料在通过气体时产生离子，从而形成电动势，测量电动势从而测量气体浓度。由于这种传感器电导率高，灵敏度和选择性好，得到了广泛的应用，几乎打入了石化、环保、矿业等各个领域，仅次于金属氧化物半导体气体传感器。如测量H2S的YST-Au-WO3、测量NH3的NH+4CaCO3等。
1.3接触燃烧式气体传感器
可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式两种。其工作原理是：气敏材料在通电状态下，可燃性气体氧化燃烧或在催化剂作用下氧化燃烧，产生的热量使电热丝升温，从而使其电阻值发生变化，测量电阻变化从而测量气体浓度。这种传感器只能测量可燃气体，对不燃性气体不敏感。例如，在Pt丝上涂敷活性催化剂Rh和Pd等制成的传感器，具有广谱特性，即可以检测各种可燃气体。接触燃烧式气体传感器在环境温度下非常稳定，并能对爆炸下限的绝大多数可燃性气体进行检测，普遍应用于石油化工厂、造船厂、矿井隧道、浴室、厨房等处的可燃性气体的监测和报警。
1.4高分子气体传感器
利用高分子气敏材料的气体传感器近年来得到了很大的发展。高分子气敏材料在遇到特定气体时，其电阻、介电常数、材料表面声波传播速度和频率、材料重量等物理性能发生变化。主要有酞菁聚合物、LB膜、苯菁基乙炔、聚乙烯醇-磷酸、聚异丁烯、氨基十一烷基硅烷等。高分子气敏材料由于具有易操作性、工艺简单、常温选择性好、价格低廉、易与微结构传感器和声表面波器件相结合，在毒性气体和食品鲜度等方面的检测中具有重要作用。根据所用材料的气敏特性，这类传感器可分为：通过测量气敏材料的电阻来测量气体浓度的高分子电阻式气体传感器；根据气敏材料吸收气体时形成浓差电池，测量电动势来确定气体浓度的浓差电池式气体传感器；根据高分子气 敏材料吸收气体后声波在材料表面传播速度或频率发生变化的原理制成的声表面波气体传感器；以及根据高分子气敏材料吸收气体后重量变化而制成的石英振子式气体传感器等。高分子气体传感器具有对特定气体分子灵敏度高，选择性好，且结构简单，能在常温下使用，可以补充其它气体传感器的不足。
2、气体传感器的发展方向
目前，国内外对新的气敏材料和气体传感器的研究非常活跃，其主要研究和发展方向主要集中在以下几点：
首先，开发新的气敏材料。主要措施是在传统的半导体气敏材料SnO,SnO2,Fe2O3中掺杂一些元素，目前有很多这方面的研究报道；其次是研制和开发复合型和混合型半导体气敏材料和高分子气敏材料，使这些材料对不同气体具有高灵敏度、高选择性、高稳定性。
另外，开发新的气体传感器，应用新材料、新工艺和新技术，对气体传感器的机理做进一步研究，使传感器更加微型化和多功能化，并具有性能稳定、使用方便、价格低廉等特点。
同时，进一步采用计算机技术实现气体传感器的智能化。气体传感器和计算机技术相结合，出现了智能气体传感器——电子鼻。国内外已成功开发了鉴别和检测食品、香料等的电子鼻。研制开发新型仿生气体传感器-仿生电子鼻是未来气体传感器发展的主要方向。
3、气体传感器在气体泄漏事故处置中的应用
3.1用于可燃气体监测报警
目前，气敏材料的发展使得气体传感器的灵敏度高、性能稳定、结构简单、体积小、价格便宜，并提高了传感器的选择性和敏感性。现有的燃气报警器，多采用氧化锡加贵金属催化剂气敏元件，但选择性差，并且因催化剂中毒而影响报警的准确性。半导体气敏材料对气体的敏感性与温度有关。常温下敏感度较低，随着温度的升高，敏感度增加，在一定温度下达到峰值。由于这些气敏材料在需要在较高温度下（一般大于100℃）达到敏感度最好，这不仅要消耗额外的加热功率，还会引发火灾。
气体传感器的发展解决了这一问题。例如，氧化铁系气敏陶瓷所制的气体传感器，不需要添加贵金属催化剂就可造成灵敏度高、稳定性好、具有一定选择性的气体传感器。降低半导体气敏材料的工作温度，大大提高它们在常温下的灵敏度，使其能在常温下工作。目前，除了常用的单一金属氧化物陶瓷外，又开发了一些复合金属氧化物半导体气敏陶瓷和混合金属氧化物气敏陶瓷。
将气体传感器安装在易燃、易爆、有毒有害气体的生产、储运、使用等场所中，及时检测气体含量，及早发现泄漏事故。并将气体传感器与保护系统联动，使保护系统在气体到达爆炸极限前动作，将事故损失控制在最低。同时，气体传感器的小型化和价格的降低，使之进入家庭成为可能。
3.2在气体检测及事故处置中的应用
3.2.1检测气体种类及特性
在气体泄漏事故发生后，事故处置将围绕采样检测、确定警戒区域、组织危险区域内群众撤离、抢救中毒人员、堵漏、洗消等方面展开。进行处置的第一个方面应该是尽量减少泄漏对人员的伤害，这就要求了解泄漏气体的毒性。气体的毒性指泄漏使物质能够扰乱人们机体的正常反应，因而降低人在事故中制订对策和减轻伤害的能力。美国消防协会将物质的毒性分为以下几类：
NH=0火灾时除一般可燃物危险外，短期接触没有其它危险的物质。
NH=1短期接触可引起刺激，致人轻微伤害的物质。
NH=2高浓度或短期接触可致人暂时失去能力或残留伤害。
NH=3短期接触可致人严重的暂时或残留伤害。
NH=4短暂接触也能致人死亡或严重伤害。[ZK）>
注：以上毒性系数N/-H值只是用来表示人体受害的程度，不能用于工业卫生和环境的评价。
由于有毒气体可通过人的呼吸系统进入人体造成伤害，在处置有毒气体泄漏事故时的安全防护必须迅速完成。这就要求事故处置人员在到达事故现场后，在最短的时间内能够了解气体的种类、毒性等特性。
将气体传感器阵列与计算机技术相结合，组成智能气体探测系统，能够做到迅速准确识别气体种类，从而测出气体的毒性。智能气体传感系统由气敏阵列、信号处理系统和输出系统组成。采用多个具有不同敏感特性的气敏元件组成阵列，利用神经网络模式识别技术对混合气体进行气体识别和浓度监测。同时，将常见有毒、有害、易燃气体的种类、性质、毒性输入计算机，并根据气体的性质编制事故处置预案输入计算机。当泄漏事故发生后，智能气体探测系统将按下面程序工作：
进入现场→吸附气体样品→气敏元件产生信号→计算机识别信号→计算机输出气体种类、性质、毒性及处置方案
由于气体传感器的灵敏度较高，在气体浓度很低的时候就可以进行检测，而不必深入事故现场，以避免不了解情况而造成不必要的伤害。使用计算机处理，以上过程可以迅速完成。这样，可以迅速准确地采取有效的防护措施，实施正确的处置方案，将事故损失降低到最低程度。另外，由于系统中存储常见气体的性质及处置预案等信息，如果知道泄漏事故中气体的种类，可直接在这套系统中查询气体性质和处置方案。
3.2.2寻找泄漏点
当泄漏事故发生后，迅速寻找泄漏点，采取适当的堵漏措施是防止事故进一步扩大的必要条件。在有些情况下，由于管线较长、容器较多、泄漏点较隐蔽等原因，特别是泄漏较轻时，泄漏点的寻找比较困难。由于气体的扩散性，气体从容器或管线中泄漏出以后，在外部风力和内部浓度梯度的作用下，开始向四周扩散，即离泄漏点越近，气体的浓度越高。根据这一特点，使用智能气体传感器可解决这一问题。与检测气体种类的智能传感系统不同的是，这种系统的气敏阵列选用若干敏感性部分重叠的气敏元件组成，使传感系统对某一种气体的敏感性增强，利用计算机处理气敏元件的信号变化，可以很快检测出气体的浓度变化，然后根据气体浓度变化找到泄漏点。
目前，气敏元件集成化使传感器系统的微型化成为可能。例如，日本松下公司研制的一种集成化超微粒传感器，可探测氢气、甲烷等气体，集中在2mm见方的硅片上。同时，计算机技术的发展可以使这种系统的探测速度更快。因此，可以开发小型易于携带的智能传感器系统。将这一系统和合适的图像识别技术相结合，利用遥控技术可以使它自动进入隐蔽空间、有毒有害等人员不宜进入的地点工作，查找泄漏点的位置。
4、结束语
开发新的气体传感器，特别是开发和完善智能气体传感系统，使之可以在气体泄漏事故中起到报警、检测、识别、智能决策等方面的作用。大大提高气体泄漏事故处置的工作效率和安全性，对于控制事故损失具有重要的作用。现在，气体传感器的研究和开发非常活跃，新的气敏材料不断出现，气体传感器的智能化也得到了一定发展。
相信在有关科研人员的不断努力下，将会有技术更加成熟的智能气体传感系统，在气体泄漏事故处置中的应用将会更加广泛。
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1气体传感器
国外从30年代开始研究开发气体传感器。过去气体传感器主要用于煤气、液化石油气、天然气及矿井中的瓦斯气体的检测与报警，目前需要检测的气体种类由原来的还原性气体（H2,C4H10,CH4）等扩展到毒性气体（CO,NO2,H2S,NO,NH3,PH3）等。
气体传感器种类繁多。按所用气敏材料及气敏特性不同，可分为半导体式、固体电解质式、电化学式、接触燃烧式、高分子式等。
1.1半导体气体传感器
这种传感器主要使用半导体气敏材料。自从1962年半导体金属氧化物气体传感器问世以来，由于具有灵敏度高、响应快等优点，得到了广泛的应用，目前已成为世界上产量最大、使用最广的传感器之一。按照检测气敏特征量方式不同分为电阻式和非电阻式两种。
电阻式半导体气体传感器是通过检测气敏元件随气体含量的变化情况而工作的。主要使用金属氧化物陶瓷气敏材料。随着近年来复合金属氧化物、混合金属氧化物等新型材料的研究和开发，大大提高了这种气体传感器的特性和应用范围。例如：WO3气体传感器可检测NH3的浓度范围为5ppm～50ppm,ZnO-CuO气体传感器对200ppm的CO非常敏感。
非电阻式半导体气体传感器是利用气敏元件的电流或电压随气体含量而变化的原理工作的。主要有MOS二极管式和结型二极管式，以及场效应管式气体传感器。检测气体大多为氢气、硅烷等可燃气体。
1.2固体电解质气体传感器
固体电解质气体传感器使用固体电解质气敏材料做气敏元件。其原理是气敏材料在通过气体时产生离子，从而形成电动势，测量电动势从而测量气体浓度。由于这种传感器电导率高，灵敏度和选择性好，得到了广泛的应用，几乎打入了石化、环保、矿业等各个领域，仅次于金属氧化物半导体气体传感器。如测量H2S的YST-Au-WO3、测量NH3的NH+4CaCO3等。
1.3接触燃烧式气体传感器
可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式两种。其工作原理是：气敏材料在通电状态下，可燃性气体氧化燃烧或在催化剂作用下氧化燃烧，产生的热量使电热丝升温，从而使其电阻值发生变化，测量电阻变化从而测量气体浓度。这种传感器只能测量可燃气体，对不燃性气体不敏感。例如，在Pt丝上涂敷活性催化剂Rh和Pd等制成的传感器，具有广谱特性，即可以检测各种可燃气体。接触燃烧式气体传感器在环境温度下非常稳定，并能对爆炸下限的绝大多数可燃性气体进行检测，普遍应用于石油化工厂、造船厂、矿井隧道、浴室、厨房等处的可燃性气体的监测和报警。
1.4高分子气体传感器
利用高分子气敏材料的气体传感器近年来得到了很大的发展。高分子气敏材料在遇到特定气体时，其电阻、介电常数、材料表面声波传播速度和频率、材料重量等物理性能发生变化。主要有酞菁聚合物、LB膜、苯菁基乙炔、聚乙烯醇-磷酸、聚异丁烯、氨基十一烷基硅烷等。高分子气敏材料由于具有易操作性、工艺简单、常温选择性好、价格低廉、易与微结构传感器和声表面波器件相结合，在毒性气体和食品鲜度等方面的检测中具有重要作用。根据所用材料的气敏特性，这类传感器可分为：通过测量气敏材料的电阻来测量气体浓度的高分子电阻式气体传感器；根据气敏材料吸收气体时形成浓差电池，测量电动势来确定气体浓度的浓差电池式气体传感器；根据高分子气 敏材料吸收气体后声波在材料表面传播速度或频率发生变化的原理制成的声表面波气体传感器；以及根据高分子气敏材料吸收气体后重量变化而制成的石英振子式气体传感器等。高分子气体传感器具有对特定气体分子灵敏度高，选择性好，且结构简单，能在常温下使用，可以补充其它气体传感器的不足。
2、气体传感器的发展方向
目前，国内外对新的气敏材料和气体传感器的研究非常活跃，其主要研究和发展方向主要集中在以下几点：
首先，开发新的气敏材料。主要措施是在传统的半导体气敏材料SnO,SnO2,Fe2O3中掺杂一些元素，目前有很多这方面的研究报道；其次是研制和开发复合型和混合型半导体气敏材料和高分子气敏材料，使这些材料对不同气体具有高灵敏度、高选择性、高稳定性。
另外，开发新的气体传感器，应用新材料、新工艺和新技术，对气体传感器的机理做进一步研究，使传感器更加微型化和多功能化，并具有性能稳定、使用方便、价格低廉等特点。
同时，进一步采用计算机技术实现气体传感器的智能化。气体传感器和计算机技术相结合，出现了智能气体传感器——电子鼻。国内外已成功开发了鉴别和检测食品、香料等的电子鼻。研制开发新型仿生气体传感器-仿生电子鼻是未来气体传感器发展的主要方向。
3、气体传感器在气体泄漏事故处置中的应用
3.1用于可燃气体监测报警
目前，气敏材料的发展使得气体传感器的灵敏度高、性能稳定、结构简单、体积小、价格便宜，并提高了传感器的选择性和敏感性。现有的燃气报警器，多采用氧化锡加贵金属催化剂气敏元件，但选择性差，并且因催化剂中毒而影响报警的准确性。半导体气敏材料对气体的敏感性与温度有关。常温下敏感度较低，随着温度的升高，敏感度增加，在一定温度下达到峰值。由于这些气敏材料在需要在较高温度下（一般大于100℃）达到敏感度最好，这不仅要消耗额外的加热功率，还会引发火灾。
气体传感器的发展解决了这一问题。例如，氧化铁系气敏陶瓷所制的气体传感器，不需要添加贵金属催化剂就可造成灵敏度高、稳定性好、具有一定选择性的气体传感器。降低半导体气敏材料的工作温度，大大提高它们在常温下的灵敏度，使其能在常温下工作。目前，除了常用的单一金属氧化物陶瓷外，又开发了一些复合金属氧化物半导体气敏陶瓷和混合金属氧化物气敏陶瓷。
将气体传感器安装在易燃、易爆、有毒有害气体的生产、储运、使用等场所中，及时检测气体含量，及早发现泄漏事故。并将气体传感器与保护系统联动，使保护系统在气体到达爆炸极限前动作，将事故损失控制在最低。同时，气体传感器的小型化和价格的降低，使之进入家庭成为可能。
3.2在气体检测及事故处置中的应用
3.2.1检测气体种类及特性
在气体泄漏事故发生后，事故处置将围绕采样检测、确定警戒区域、组织危险区域内群众撤离、抢救中毒人员、堵漏、洗消等方面展开。进行处置的第一个方面应该是尽量减少泄漏对人员的伤害，这就要求了解泄漏气体的毒性。气体的毒性指泄漏使物质能够扰乱人们机体的正常反应，因而降低人在事故中制订对策和减轻伤害的能力。美国消防协会将物质的毒性分为以下几类：
NH=0火灾时除一般可燃物危险外，短期接触没有其它危险的物质。
NH=1短期接触可引起刺激，致人轻微伤害的物质。
NH=2高浓度或短期接触可致人暂时失去能力或残留伤害。
NH=3短期接触可致人严重的暂时或残留伤害。
NH=4短暂接触也能致人死亡或严重伤害。[ZK）>
注：以上毒性系数N/-H值只是用来表示人体受害的程度，不能用于工业卫生和环境的评价。
由于有毒气体可通过人的呼吸系统进入人体造成伤害，在处置有毒气体泄漏事故时的安全防护必须迅速完成。这就要求事故处置人员在到达事故现场后，在最短的时间内能够了解气体的种类、毒性等特性。
将气体传感器阵列与计算机技术相结合，组成智能气体探测系统，能够做到迅速准确识别气体种类，从而测出气体的毒性。智能气体传感系统由气敏阵列、信号处理系统和输出系统组成。采用多个具有不同敏感特性的气敏元件组成阵列，利用神经网络模式识别技术对混合气体进行气体识别和浓度监测。同时，将常见有毒、有害、易燃气体的种类、性质、毒性输入计算机，并根据气体的性质编制事故处置预案输入计算机。当泄漏事故发生后，智能气体探测系统将按下面程序工作：
进入现场→吸附气体样品→气敏元件产生信号→计算机识别信号→计算机输出气体种类、性质、毒性及处置方案
由于气体传感器的灵敏度较高，在气体浓度很低的时候就可以进行检测，而不必深入事故现场，以避免不了解情况而造成不必要的伤害。使用计算机处理，以上过程可以迅速完成。这样，可以迅速准确地采取有效的防护措施，实施正确的处置方案，将事故损失降低到最低程度。另外，由于系统中存储常见气体的性质及处置预案等信息，如果知道泄漏事故中气体的种类，可直接在这套系统中查询气体性质和处置方案。
3.2.2寻找泄漏点
当泄漏事故发生后，迅速寻找泄漏点，采取适当的堵漏措施是防止事故进一步扩大的必要条件。在有些情况下，由于管线较长、容器较多、泄漏点较隐蔽等原因，特别是泄漏较轻时，泄漏点的寻找比较困难。由于气体的扩散性，气体从容器或管线中泄漏出以后，在外部风力和内部浓度梯度的作用下，开始向四周扩散，即离泄漏点越近，气体的浓度越高。根据这一特点，使用智能气体传感器可解决这一问题。与检测气体种类的智能传感系统不同的是，这种系统的气敏阵列选用若干敏感性部分重叠的气敏元件组成，使传感系统对某一种气体的敏感性增强，利用计算机处理气敏元件的信号变化，可以很快检测出气体的浓度变化，然后根据气体浓度变化找到泄漏点。
目前，气敏元件集成化使传感器系统的微型化成为可能。例如，日本松下公司研制的一种集成化超微粒传感器，可探测氢气、甲烷等气体，集中在2mm见方的硅片上。同时，计算机技术的发展可以使这种系统的探测速度更快。因此，可以开发小型易于携带的智能传感器系统。将这一系统和合适的图像识别技术相结合，利用遥控技术可以使它自动进入隐蔽空间、有毒有害等人员不宜进入的地点工作，查找泄漏点的位置。
4、结束语
开发新的气体传感器，特别是开发和完善智能气体传感系统，使之可以在气体泄漏事故中起到报警、检测、识别、智能决策等方面的作用。大大提高气体泄漏事故处置的工作效率和安全性，对于控制事故损失具有重要的作用。现在，气体传感器的研究和开发非常活跃，新的气敏材料不断出现，气体传感器的智能化也得到了一定发展。
相信在有关科研人员的不断努力下，将会有技术更加成熟的智能气体传感系统，在气体泄漏事故处置中的应用将会更加广泛。