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光致抗蚀剂中使用的光引发剂的发展

vankingwh  发表于 2010/7/29 10:27:47      1186 查看 0 回复  [上一主题]  [下一主题]

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六芳基二咪唑(HABI)是目前最优秀的自由基型光引发剂,主要用于感光成像领域。不同于一般的UV光引发剂,如二苯甲酮、安息香、硫杂蒽酮等,尽管HABI具有优异的光引发速度和良好的稳定性,却鲜为人知,很重要的原因在于,从诞生以来,HABI一直被杜邦公司专利所垄断,直到上世纪八十年代,第一代专利失效,才逐渐被其它公司采用;另外,它的用途主要集中在光成像领域也是原因之一。
  1960年,日本Hayashi最早成功合成HABI,发现这类化合物具有光热以及压力变色的特性。杜邦的科学家经过研究发现HABI是一类非常优秀的光氧化剂,当2-位苯环的邻位含有取代基时,HABI的光氧化能力最强,从而奠定了HABI工业应用的基础,Cescon等人于1962年申请了HABI领域的第一个重要专利——US3784557,也确立了杜邦公司在HABI应用领域的垄断和领导地位。最初,HABI被当作光致变色材料可发,用于太阳镜,但并不成功;随后HABI在光氧化方面获得应用,包括光氧化生色系统(Dylux)和光氧化聚合系统(Ristron)。这一时期最具代表性的化合物是2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(BCIM)和2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)二咪唑(CDM)。BCIM特点在于在外吸收较弱,感光度差,但是成本低,和光敏剂配合使用效果较好,如:米氏酮;CDM的紫外吸收较强,感光度较好,但成本很高。
  鉴于BCIM和CDM的缺点以及US3784557即将到期,杜邦公司的Dessauer等于1979年开发了2,2’,4,4’-四(2-氯苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑(TCTM),从而获得HABI领域第二个重要专利——US4311783。TCTM比BCIM和CDM具有明显的优势,首先,TCTM在349nm有一个吸收峰,使得在365nm的紫外吸收比前两者大大提高,其次,TCTM产生的自由基寿命较长,引发效率更高,再次,TCTM的成本居然比CDM还低。采用干膜抗蚀剂方法测试,41级Stouffer曝光尺测量,相同条件下,感光度比BCIM高7~8个梯级。TCTM的出现使杜邦的技术领先优势在基础专利失效以后得以保持。
  TCTM开发成功之后,HABI在性能上的提高愈发困难,杜邦把方向转向降低成本,1986年,Sheets发现,将用于合成BCIM和TCTM的两种咪唑混合后,进行氧化耦合获得的HABI混合物包括BCIM、TCTM和2,2’,5-三(2-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基二咪唑(TCDM),分离后的TCDM具有和TCTM相似的UV紫外吸收特性和感光度,而且,未分离的混合物和TCDM的感光度没有明显差别,也就是说,混合物的感光度与TCTM一样,此举可以进一步降低引发剂成本,这就是杜邦公司的第三个重要专利——US4622286。至此,杜邦在HABI领域技术领先走到了尽头。
  在TCTM专利即将到期之际,杜邦于1998年公布了关于TCTM和TCDM最新研究成果,它们可以大大降低在PCB显影中的固体残渣,进而申请了应用专利,旨在保护它们在光致抗蚀剂的应用。然而TCTM和TCDM并非完美无缺,首先,它们的感光度优势不大,如果选择高效率光敏剂和BCIM配合使用,基本可以达到TCTM相似的感光度,其次,它们的紫外吸收不够长,在400nm以上很弱,所以,无法用于二极管激光光源(405nm),而目前激光类光致抗蚀剂恰恰采用的是BCIM。
   上海优佰信息科技有限公司,认真研究HABI的结构和性能之间关系基础上,将硝基引入到HABI分子结构中,合成了B1-HABI,由于硝基具有很强的电子捕捉能力,通常用于自由基阻聚剂中,这一看似违背常规的设计却带来了意想不到的效果,B1-HABI的紫外吸收峰出现在362nm,紫外吸收光谱比TCTM整体红移了13nm,最长处可达430nm。其结果就是,365nm紫外消光系数比TCTM高28%,405nm紫外消光系数比TCTM高345%。采用干膜抗蚀剂方法测试,41级Stouffer曝光尺测量, B1-HABI的感光度在365nm和405nm比TCTM分别高3个9个梯级。B2-HABI借鉴了混合HABI的原理,采用BCIM和B1-HABI两种咪唑混合后氧化耦合,所得混合物称为B2-HABI,感光度和B1-HABI相近,成本却比B1-HABI低20%。
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