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离子选择性电极理论（上）
离子选择电极 (ISE)是最为常见的电位型传感器，应用于实验室分析，工业，生理测量和环境监测中
离子选择性膜是所有电位型离子传感器的核心组件。它代表了离子的性能。如果离子能够渗透过两相的界面，然后达到一个电化学平衡，其中两相形成了不同的电位。如果仅有一种离子能够在两相中交换，那么两相间的电位差仅由两相中目标离子的活度来决定。当这个膜分离了两种溶液的不同的离子活度(a1 和a2) ，并提供的膜是仅仅能渗透过这种单一类型的离子，那么，跨膜电位差 (E) 可以用下述能斯特方程（Nernst equation）描述:
E = RT/zF · ln (a2/a1)
如果目标离子的浓度在相1 中保持恒定，相 2（x） 的未知活度和 (E) 相关:
E = RT/zxF · ln (ax/a1) = const + S · log (ax)
当 S="59".16/z [mV] 在温度为298 K ， zx – 被分析物的电荷. 这个电位差可以测量，通过在两相中放置两个相同的参考电极。在实践中，这个电位差，即在一个离子选择性电极和一个参考电极之间的电动势，是可以测量的。对于测量电动势，描述在图figure 1中。重要的是注意在零电流时的测量，也就是平衡状态。平衡状态意味着从膜渗透到溶液中和从溶液渗透到膜中的离子的数量是相等的。测得的信号是所有电位差的和，固相-固相，固相-液相，液相-液相。
离子选择性电极：美国伟伦-凤凰 离子电极 （http://www.sensor17.com/） 010-67509305
Fig.1 离子选择性电极 (ISE)的测量原理
离子选择性电极 离子电极 离子测量
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sensorex 发表于 2008/3/6 16:35:32
2楼 回复本楼离子选择性电极理论（2)
通过测量一个标准溶液系列，可以得到离子选择性电极的校正曲线，或称为响应曲线，即信号（电动势）VS被分析物质的活度。用这种方法确定的典型的电位型传感器校正曲线表示为下图（figure 2）。 线性范围内的校正曲线通常应用于测定未知溶液中目标离子的活度。
Fig.2 离子选择性电极的典型校正曲线
出现在样品中的离子，由于膜是非透过性的，将不会对测量电势差有影响。膜真正对单一类型的离子有选择性，而对其它离子没有选择性。因此，膜电位主要由目标离子的活度决定，也被其它第二离子（干扰）的活度决定。样品中出现的特殊干扰，在测量电位差中可以由Nikolski-Eisenman 公式表示:
E = const + S · (log (ax) + (zx/zy) · log (Kxy · ay))
(ay)是干扰离子的活度, (zy)它的电荷， (Kxy) 选择系数 (经验确定).
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引用 sensorex 2008/3/6 16:35:32 发表于2楼的内容
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sensorex 发表于 2008/3/11 15:17:37
3楼 回复本楼离子选择性电极理论（3）
离子选择性电极的特性
理解一个离子选择性电极的特性需要考虑下述参数:
- 选择性. 选择性是离子选择性电极的最重要的特性之一,因为它经常用来确认在样品中的测量是否可靠。选择系数 (Kxy)已经通过Nikolski-Eisenman 方程介绍，通常它用(Kxy)的对数表达. 其负值指出了对于目标离子相对于干扰离子的选择性能；其正值指出电极偏向于干扰离子。可以从文献中得到其试验性的选择系数 。
- 斜率 测量电极的校正曲线的线性部分。根据能斯特方程（Nernst equation）得到的理论值是: 59.16 [mV/log(ax)]在 298 K（对于单电荷离子）；或者59.16/2 = 29.58 [mV 每10倍浓度] （对于双电荷离子）。通常的斜率可以为50-60 [mV每10倍浓度] 和(25-30 [mV每10倍浓度] （对于双电荷离子）。然而在某些特定应用，也可能不同。
- 线性范围. 在非常高或低的目标离子活度范围，可能有线性背离。典型的，离子电极的校正曲线的线性范围是10-1M 和10-5M之间.
- 检测限. 根据 国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）推荐，检测限是由离子选择性电极校正曲线的两个线性部分的延长线的交叉点确定。在实践中，多数离子选择性电极测量得到的检测限在10-5-10-6M之间。检测限经常由其它干扰离子和杂质的多少来决定。如果干扰离子能够被抑制，检测限也会降低。
- 响应时间. 根据 IUPAC的推荐, 它的定义是：将离子选择电极和参考电极置于样品中 开始，到池电位达到平衡，稳定值变化在1 [mV] 或到达最终值的 90%时的时间。(某种情况下是 63% or 95%).这个定义可以扩展考量系统的漂移。
离子选择性电极的结构
所有电势型测量的电极用于离子测量的核心部件是离子膜，这些膜可以准备为:
- 固体膜 (例如，玻璃膜或晶体膜)
- 液体膜 (基于传统的离子交换，电荷转移或中和)
· 特殊电极膜 (气敏膜或酶电极). 典型的，这种膜包含一个分析物选择性组件。
离子选择性电极：美国伟伦-凤凰 离子电极 （http://www.sensor17.com/） 010-67509305
离子选择性电极 离子电极 离子测量
- 选择性. 选择性是离子选择性电极的最重要的特性之一,因为它经常用来确认在样品中的测量是否可靠。选择系数 (Kxy)已经通过Nikolski-Eisenman 方程介绍，通常它用(Kxy)的对数表达. 其负值指出了对于目标离子相对于干扰离子的选择性能；其正值指出电极偏向于干扰离子。可以从文献中得到其试验性的选择系数 。
引用 sensorex 2008/3/11 15:17:37 发表于3楼的内容
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